Le phénomène de blinding dans un absorbeur de désulfuration

Beaucoup d’exploitants d’unités de désulfuration ont été ou sont régulièrement confrontés à un sérieux problème dans l’absorbeur, le « blinding ». Ce terme issu de l’anglais « blind » qui signifie « aveugle » indique un phénomène où le réactif introduit (le calcaire) est inopérant : la réaction de désulfuration ne se produit pas.

Voici un petit tour d’horizon de ce qui est connu de ce phénomène : comment il apparaît, quelles sont les paramètres qui permettent de l’anticiper, quelles sont ses causes, ses manifestations, et les moyens habituellement mis en œuvre pour se sortir de cette situation délicate.

Rappel du procédé de désulfuration humide par injection de calcaire

Dans un système de lavage par voie humide à base de calcaire, une série complexe de réactions chimiques et à équilibre contrôlé se produit dans les phases gazeuses, liquides et solides. Le but du jeu est de réduire le SO2 contenu dans les fumées de combustion. Pour cela, le réactif utilisé est le calcaire (sous forme de suspension). Le produit de la réaction est du gypse dont on vise une qualité commerciale. Cela ne peut se faire que par un procédé parfaitement optimisé et par des conditions d'exploitations correctes.

Expression globale de la réaction :

CaCO3 + SO2 + 2 H2O + 1/2 O2 --> CaSO4·2H2O + CO2

(calcaire) + (dioxyde de soufre) + (eau) + (oxygène) (gypse) + (dioxyde de carbone)

Les réactions sont beaucoup plus complexes que celle indiquée ci-dessus qui n'est que l'équation globale : elles impliquent différentes phases ce qui rend difficile le transfert de matière. Généralement, ces réactions se produisent au sein d'un grand réacteur : l'absorbeur où les fumées sont lavées par une solution de lait de calcaire finement pulvérisée pour assurer un contact optimal.

Schéma de principe d'une unité de désulfuration par lavage humide avec injection de calcaire et production de gypse.

Le paramètre clé du procédé

Le pH dans l'absorbeur s'avère être le paramètre prépondérant* pour le suivi du bon déroulement de l'opération de désulfuration.

Il est habituellement compris entre 5 et 6 mais chaque unité doit respecter une fenêtre beaucoup plus restreinte, compte tenu des caractéristiques de l'installation et des conditions d'exploitation.

Le pH va varier selon la teneur en SO2 dans les fumées à traiter, la teneur et la dissolution effective du calcaire introduit, de la présence d'halogènes dans les fumées (présence de gaz acides tels que HF et HCl).

Tout écart par rapport à la consigne de pH présentera des risques de dérive soit pour l'efficacité de désulfuration ou la tenue de l'installation ou la qualité des produits de réaction.

En effet, le pH va modifier des équilibres chimiques et jouer par exemple sur l'absorption du SO2, la dissolution du calcaire, la forme chimique des produits intermédiaires (sulfites / bisulfites), la facilité d'oxydation des sulfites, le type de cristaux ...

* Parmi les autres paramètres de suivi classiquement rencontrés, citons le suivi de la densité et le potentiel RedOx.

Le phénomène de blinding Le blinding est lié à une mauvaise dissolution du calcaire (ou une vitesse de dissolution très faible) introduit dans l'absorbeur ce qui conduit à une chute drastique de l'efficacité de désulfuration.

La cause principale identifiée est l'apparition au sein de la solution de l'absorbeur de complexes Aluminium - Fluor qu'on note AlFx.

En effet, des ions aluminium (seuls) en solution, sont sous forme de complexes avec 6 molécules d'eau : il s'agit d'un complexe hexavalent. NB ; un complexe est une association entre plusieurs entités chimiques : au centre un cation métallique, sur lequel sont greffés d'autres molécules ou ions.

Si la teneur en Aluminium sous forme de Al3+ augmente dans l'absorbeur, il y a alors formation d'un autre type de complexe où en présence de fluor, F- remplace de 1 à 6 molécules d’eau cela joue sur le pH (production d'ions H+ dans la solution).

A gauche, le complexe à base Al seul. A droite : le fluor se substitue aux molécules d'eau.

La réaction en jeu est la suivante

On a donc une chute de pH, d’autant plus marquée que le nombre de F- dans le complexe est élevé. Or on sait qu'une chute de pH, fait chuter l'efficacité de désulfuration. De plus, les complexes AlFx ont tendance à recouvrir en partie les particules de calcaire : celui-ci n'arrive plus à se dissoudre, le pH chute encore davantage.

Conséquences

Etant donnée la chute du pH, le réflexe sera d'augmenter l'alimentation en calcaire. Malheureusement, sa dissolution est empêchée par la présence des complexes AlFx (x variant de 1 à 6). L'ajout de calcaire ne permet donc pas de rétablir la situation mais conduit à un excès de calcaire non réagi dans l'absorbeur. La solution s'écarte alors de plus en plus des conditions chimiques requises pour une bonne efficacité de désulfuration et engendre des conséquences négatives sur la qualité du gypse final. Il est alors parfois nécessaire de vidanger complètement et de redémarrer l'installation avec une solution fraîche.

Les paramètres qui favorisent le blinding Ce phénomène apparaît surtout en cas d'introduction importante d'aluminium dans l'absorbeur : soit parce que le système de filtration en amont fonctionne mal (des cendres volantes riches en Al entrent alors dans le système), soit parce que le combustible utilisé dans la chaudière est trop différent de la gamme de combustibles prévue lors du dimensionnement (l'efficacité de dépoussiérage en est affectée).

Les solutions préconisées en cas de blinding En cas de suspision de blinding ( via une détection d'une modification en amont de l'unité de désulfuration), lorsque le pH dérive et ne se corrige pas par une alimentation augmentée en calcaire, il vaut mieux au contraire intensifier les extractions (soutirages de l'absorbeur) afin d'éviter un trop long temps de séjour dans l'absorbeur. Il est également préconisé d'ajouter un autre agent alcalin tel que la chaux CaO qui permet de faire remonter le pH de façon efficace sachant que vers pH 6,5-7 les complexes AlFx se dissocient.

NB

La formation "Dépollution des fumées - Désulfuration humide" aborde ce thème en détails.

Références : POULLIKKAS A., "Review of Design, Operating, and Financial Considerations in Flue Gas Desulfurization Systems", Energy Technology & Policy (2015) 2, 92–103, Lien

FGD Technology developments in Europe and North America, Technical Publication Babcock Borsig Power, Lien